Làm saoĐẾNchuẩn bị caohiệu suất lanthanum hexaborua (LaB6)
Lanthanum hexaboride (LaB6) được công nhận là vật liệu catốt nóng tốt nhất hiện nay, có đặc điểm là công thoát thấp, độ ổn định hóa học tốt, điểm nóng chảy cao, độ cứng cao, mật độ dòng phát xạ cao và khả năng chống bắn phá ion mạnh. LaB6 có phạm vi ứng dụng rộng và đã được sử dụng thành công trong hơn 20 lĩnh vực quân sự và công nghệ cao, chẳng hạn như radar, hàng không vũ trụ, công nghiệp điện tử, v.v. Chuỗi sản phẩm của nó chủ yếu bao gồm ba loại bột, đa tinh thể và tinh thể đơn. Đặc biệt, tinh thể đơn lanthanum hexaboride là vật liệu tốt nhất để chế tạo ống điện tử công suất cao, magnetron, chùm electron, chùm ion và catốt máy gia tốc.
Tính chất vật lý và hóa học của LaB6
Phạm vi tồn tại của lanthanum hexaboride: chứa B 85.8-88 (wt)%, có màu tím khi chứa B 85,8% và màu xanh lam khi chứa B 88%; Mật độ là 4,7g/cm3, điện trở nhiệt độ phòng là 15-27 μΩ, độ cứng Vickers là 27,7 GPa, công thoát là 2,66 eV, hằng số phát xạ là 29A/cm2·K2.
Lanthanum hexaboride không trong suốt và có màu tím đỏ nhạt khi khô và đỏ đậm khi ẩm. Lanthanum hexaboride có cấu trúc tinh thể hình khối, như thể hiện trong Hình 1:
Hình 1 Cấu trúc tinh thể của LaB6
Từ hình vẽ, có thể thấy đặc điểm cấu trúc của tinh thể lập phương của lanthanum hexaborua là:
1) Các nguyên tử Bo tạo thành cấu trúc khung lập phương ba chiều, chứa các nguyên tử Lanthanum lớn hơn.
2) Khung Bo là một khối bát diện, và tại mỗi đỉnh của một khối lập phương, có một khối bát diện được tạo thành bởi một khung nguyên tử Bo, được kết nối với nhau bằng các đỉnh của nó.
3) Mỗi nguyên tử bo nằm cạnh năm nguyên tử bo, bốn nguyên tử nằm trong khối bát diện của nó và một nguyên tử nằm theo hướng của một trong các trục chính của khối lập phương, do đó tạo ra cấu trúc mạng đồng cực với số phối trí là 5.
4) Mỗi nguyên tử Bo có ba electron hóa trị được phân bổ cho năm liên kết.
5) Số phối trí của các nguyên tử kim loại bị mắc kẹt trong mạng tinh thể Bo là 24.
Cấu trúc tinh thể của boride quyết định tính chất độc đáo của chúng:
1) Do lực liên kết mạnh giữa các nguyên tử Bo (hằng số mạng tinh thể 4,145 Å) nên đây là hợp chất khó nóng chảy, có nhiệt độ nóng chảy là 2210 độ.
2) Ở nhiệt độ phòng, nó chỉ phản ứng với axit nitric và nước cường toan; Oxy chỉ bị oxy hóa ở 600-700 độ.
3) Trong một phạm vi nhiệt độ nhất định, hệ số giãn nở tiến tới bằng không.
4) Độ ổn định tốt trong không khí và khả năng chống nhiễm bẩn bề mặt trong quá trình sử dụng có thể được phục hồi bằng cách xử lý nhiệt chân không.
5) Khả năng chống lại sự bắn phá ion tốt và chịu được cường độ điện trường cao.
6) Do không có liên kết hóa trị giữa các nguyên tử kim loại và nguyên tử bo, các electron hóa trị của các nguyên tử kim loại là tự do. Do đó, bo có độ dẫn điện cao và điện trở của lanthanum hexaboride gần giống với điện trở của chì kim loại. Hệ số nhiệt độ của điện trở suất của nó là dương.
7) Nếu hexaboride được phép tiếp xúc với kim loại chịu nhiệt ở nhiệt độ cao, bo sẽ khuếch tán vào mạng kim loại và tạo thành hợp kim bo xen kẽ với kim loại. Đồng thời, khung bo sẽ sụp đổ, cho phép các nguyên tử kim loại bay hơi.
8) Khi boride được nung nóng đến một nhiệt độ nhất định, các nguyên tử kim loại trên bề mặt tinh thể sẽ bốc hơi, nhưng ngay lập tức được bổ sung bởi các nguyên tử kim loại khuếch tán từ bên trong mạng tinh thể, trong khi khung boron vẫn không thay đổi, giúp giảm thiểu sự mất mát các chất hoạt động trên bề mặt.
Nhờ những ưu điểm trên, LaB6 đã được chế tạo thành các linh kiện điện tử theo công nghệ hiện đại và được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp dân dụng và quốc phòng:
1) Catốt phát xạ điện tử. Do công thoát electron thấp, có thể thu được vật liệu catốt có dòng phát xạ cao nhất ở nhiệt độ trung bình, đặc biệt là các tinh thể đơn chất lượng cao, là vật liệu lý tưởng cho catốt phát xạ điện tử công suất cao.
2) Nguồn sáng điểm có độ sáng cao.
3) Các thành phần hệ thống có độ ổn định cao và tuổi thọ dài. Hiệu suất toàn diện tuyệt vời của nó cho phép ứng dụng trong nhiều hệ thống chùm tia điện tử khác nhau, chẳng hạn như khắc chùm tia điện tử, nguồn nhiệt chùm tia điện tử, súng hàn chùm tia điện tử và máy gia tốc, để sản xuất các thành phần hiệu suất cao trong các lĩnh vực kỹ thuật.
Chuẩn bị LaB6
(1) Chuẩn bị bột LaB6
1) Phương pháp tổng hợp nguyên tố tinh khiết
Phương pháp này là phương pháp nghiên cứu ban đầu, phù hợp với nghiên cứu sơ đồ pha nhưng không phù hợp với ứng dụng sản xuất thực tế.
2) Tổng hợp hợp chất chứa La và hợp chất chứa B
Phương pháp này là phương pháp công nghiệp và có nhiều công thức phản ứng khác nhau tùy thuộc vào chất phản ứng:
3) Khử hợp chất La bằng B tinh khiết
(2) Chuẩn bị vật liệu đa tinh thể LaB6
Các tinh thể đa tinh thể LaB6 thường được chế tạo bằng phương pháp thiêu kết và ép nóng. Trong trường hợp mẫu có lỗ rỗng, chỉ có thể sử dụng phương pháp thiêu kết để chế tạo. Thiêu kết bằng nồi nấu LaB6, ZrB2 hoặc ZrC. Để ngăn ngừa sự xâm nhập của B, không nên sử dụng nồi nấu B. Thường được thiêu kết trong môi trường hydro. Áp suất ép nóng là 400 atm, nhiệt độ là 2000 độ và thời gian giữ là 1-2 giờ. Kích thước của phôi thường là φ 100mm × 30mm.
(3)Chuẩn bị tinh thể đơn LaB6
Hiện nay, các phương pháp chế tạo tinh thể đơn có thể được tóm tắt là phương pháp nóng chảy vùng, phương pháp dung môi và phương pháp pha khí.
1) Phương pháp nấu chảy theo vùng
Phương pháp nấu chảy vùng là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất để chế tạo tinh thể đơn boride đất hiếm. Khi sử dụngLaB6với tư cách là vật liệu bức xạ điện cực, cần phải chuẩn bị các tinh thể đơn có độ tinh khiết cao. Mặc dù chưa tìm thấy mối quan hệ chính xác nào giữa tạp chất trong LaB6 và tuổi thọ sử dụng của nó như một điện cực phát xạ, nhưng độ tinh khiết củaLaB6, tuổi thọ sử dụng của nó càng dài. Do đó, việc chuẩn bị vật liệu có độ tinh khiết cao là rất có ý nghĩa.
Để chuẩn bị độ tinh khiết caoLaB6, phương pháp nấu chảy vùng treo không có nồi nấu thường được áp dụng, được bảo vệ bằng khí trơ, như thể hiện trong Hình 2:
Hình 2 Sơ đồ phương pháp nấu chảy vùng
Các phương pháp nấu chảy vùng để chế tạo tinh thể đơn bao gồm gia nhiệt bằng tần số vô tuyến, gia nhiệt bằng chùm tia điện tử, gia nhiệt bằng hồ quang và gia nhiệt bằng chùm tia laser.
2) Phương pháp dung môi
Phương pháp dung môi cũng là phương pháp cơ bản để chế tạo tinh thể đơnLaB6, bao gồm hai phương pháp: phương pháp dung môi nhôm và phương pháp dung môi đất hiếm. Hai phương pháp này tương tự nhau, ngoại trừ phương pháp sau sử dụng các nguyên tố đất hiếm thay vì nhôm, như thể hiện trong sơ đồ bên dưới:
Hình 3 Sơ đồ phương pháp dung môi nhôm
3) Phương pháp kết tủa pha khí (CVD)
Phương pháp kết tủa pha khí là quá trình sử dụng các chất khí để trải qua các phản ứng hóa học trên bề mặt vật liệu rắn, tạo ra các chất rắn lắng đọng. Sơ đồ nguyên lý của nó như sau:
Hình 4 Sơ đồ nguyên lý phương pháp CVD
Các công thức phản ứng hóa học áp dụng cho sản xuất LaB6 bằng phương pháp CVD bao gồm:
HNRE đã thành công trong việc sản xuất bột LaB6 với độ tinh khiết hơn 99% bằng cách xử lý sơ bộ nguyên liệu boron carbide và tinh chế hóa học bột LaB6. Chúng tôi cũng đã phát triển một quy trình thiêu kết gradient nhiệt độ-áp suất kép cho các khối đa tinh thể LaB6 mật độ cao. Mật độ của khối đa tinh thể là hơn 95% và kích thước hạt khoảng 20 μm. Cathode rỗng của chúng tôi làm bằng khối đa tinh thể LaB6 có đặc điểm là mật độ dòng phát xạ cao, tuổi thọ cathode dài và hiệu suất cathode ổn định.